常见硅醚保护基的上保护和脱保护法,第一种,三甲基硅基,上保护法,三甲基硅主要来源于三甲基氯硅烷,三甲基硅三氟甲磺酸酯和六甲基二硅胺。其中,三甲基氯硅烷最便宜,反应时需要胺类化合物催化,如吡啶、三乙胺和咪唑等 ,TMSOTf 的反应活性最高,也是最昂贵的。TMSOTf除可以与羟基反应外,还可以把醛和酮转化为相应的烯醇硅氧醚,还能使环氧丙烷开环。脱除保护法,TMS基团非常容易水解,水、饱和碳酸氢钠溶液或者碳酸钾的甲醇溶液,都能够脱除TMS,其耐受性很差,一般情况下不能过柱纯化。第二种,叔丁基二甲基硅基, TBDMS醚常用的试剂有叔丁基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基硅三氟甲基磺酸酯,TBDMSCl-THF-咪唑为最常用的反应体系,由于叔丁基的位阻较大,伯醇的反应速率远大于仲醇,叔醇几乎不反应。对于空间位阻较大的仲醇和叔醇,可以使用活性更高的TBDMSOTf和二甲基吡啶作为硅烷化试剂。脱除TBDMS一般用氟试剂,四丁基氟化铵或四乙基氟化铵,不过由于其价格昂贵,氢氟酸和氢氟酸盐常被用作替代物,如氢氟酸吡啶盐、氟化钾和氟化铵等。很多Lweis酸和质子酸也可以用来脱除TBDMS,质子酸主要包括:三氟乙酸、对甲苯磺酸和甲酸等,另外10% Pd/C也可以脱除TBDMS, TBDMS稳定性较好,可经过柱层析纯化。第三种,三乙基硅基,TES的稳定性介于TMS和TBDMS之间,上保护法,TES保护基通常由三乙基氯硅烷或者甲基硅三氟甲基磺酸酯引入。常用反应条件为:TESCl和咪唑,或者2,6-二甲基吡啶和TESOTf,一般情况下,脱除TBDMS的条件都可以脱除TES。第四种,叔丁基二苯基硅基,与TBDMS相比,TBDPS具有显著的空间阻碍效应,常用试剂为TBDPSCl,在伯、仲醇之间优先选择硅烷化伯羟基,难以保护叔醇。而反应活性更高的TBDPSOTf能够硅烷化具有空间阻碍的羟基,脱除TBDMS保护的质子酸和碱都可以脱除TBDPS保护,但是反应时间较长。因此一般选择氟试剂进行比较好,氢氧化钠溶液以及盐酸也可以用来脱除TBDPS。第五种,三异丙基硅基,上保护条件,通常使用三异丙基氯硅烷作为保护试剂,常用的碱为咪唑或三乙胺。TIPS保护基具有较好的稳定性,尤其在碱性条件下稳定性优于TBDMS和TBDPS,但对酸和氟化试剂较为敏感。#知识分享 #科普一下 #有机化学 #化学#原创视频
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在羟基的保护基中,硅醚类保护基是最常用,也是研究最多的,今天我们一起来看一下常见的硅醚类保护基,常用的硅烷类保护基团有叔丁基二甲基硅基,叔丁基二苯基硅基,三甲基硅基,三异丙基硅基,三乙基硅基等,还有二齿类硅烷保护基:二异丙基亚硅基和二苯基亚硅基等。硅氧键的键能为112千卡每摩尔,键能较大,相对比较稳定,而且,其稳定性遵循下面的规则,与硅原子相连的基团越大,稳定性越高。在酸催化的水解反应条件下,硅烷类醚的稳定顺序如下: 在碱催化的水解反应条件下,硅烷类醚的稳定顺序如下:那么硅醚类保护基该如何脱除呢,一般情况下我们要用到氟试剂,硅氟键的键能是142千卡每摩尔高于硅氧键的键能,因此,氟离子常被用来切断硅氧键,常用的试剂有四丁基氟化铵、四乙基氟化铵以及氟化氢等。这些试剂反应专一、相容性好、条件非常温和而且副反应较少。因而成为脱除硅烷的专用方法。用四烷基氟化铵脱除保护基,通常条件下,反应速率与碱性条件下硅氧键的水解快慢具有一致的规律性;如果用氢氟酸来脱除保护基,反应速度与酸性条件下硅氧键的水解快慢一致。用硅烷来保护羟基,对于有机锂、格氏试剂和一些氧化剂、还原剂等,保护基团都可以稳定的存在,这种稳定性使得该类保护基团具有较为广泛的应用范围,以上便是常见的硅醚类保护基,下一期我们了解一下硅醚类保护基的上保护和脱保护的方法。#上热门🔥上热门 #创作者扶持计划 #化学 #有机化学 #知识分享
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