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有机人名反应之安息香缩合反应 在有机化学中,氰基负离子催化的芳香甲醛进行缩合得到安息香类似物的反应,称为安息香缩合反应。在该反应中,氰化物可以是氰化钠以及氰化钾等,反应机理如下所示,该反应整个反应历程都是可逆的,首先,氰基负离子进攻羰基,引入氰基后使醛氢的酸性增强,经质子转移羰基碳变为碳负离子,随后与第二分子醛进行亲核加成,生成氰基二醇化合物,最后脱去氰基得到安息香类产物,这便是氰基负离子催化的安息香缩合反应机理。 该反应的底物适用范围有限, 一些醛只能作为供体,如对二甲基氨基苯甲醛,而另一些醛只能能作为受体,此类电子效应比较明显的醛不能发生自缩合反应。有一些醛,如苯甲醛可以发生自缩合,那么问题来了什么样的底物可以作为受体,而什么样的底物可以作为供体呢? 氰基负离子是一种非常特殊的催化剂,亲核性好,离去性好,与碳相连后具有很强的吸电子能力,可以极大的增强醛氢的酸性,但其属于剧毒化合物,因此,目前反应都改用噻唑鎓盐催化,其反应机理如下所示,噻唑鎓盐类催化剂在合成中更加有用,可以用于催化可烯醇化的醛和不能烯醇化的醛进行缩合反应,也可以催化脂肪醛和芳香醛进行反应得到混合α-羟基酮。 以上便是安息香缩合反应的反应原理,反应特点,喜欢朋友可以点赞关注加推荐,谢谢大家。 #有机化学考研 #创作者中心 #创作灵感 #化学 #有机化学
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有机人名反应之Buchwald-Hartwig偶联反应 什么是Buchwald-Hartwig偶联反应呢? 1983年,T. Migita及其团队首次报道了钯催化的芳基C-N键形成反应,不过该方法最大缺点就是,需要高毒性的三丁基锡酰胺作为偶联剂,1995年,Buchwald和Hartwig同时发现,在钯催化下,使用强碱替代氨基锡物种,可以实现芳基卤化物与游离胺的偶联,这便是Buchwald-Hartwig偶联反应。 该反应底物范围也很广,上述芳基化合物可以是芳基卤化物,如芳基碘,芳基氯以及芳基溴,也可以是芳基三氟甲磺酸酯。胺类化合物既可以是芳香胺也可以是脂肪胺。 其反应机理如下所示:首先零价钯与芳基卤化合物进行氧化加成,得到二价钯化合物,随后推测机理有两种途径可走,第一种,首先二价钯化合物与碱发生复分解反应得到化合物1,随后与胺类化合物发生阴离子交换得到化合物2最后发生还原消除,得到偶联产物,同时二价钯被还原为零价钯再次进入上述循环。第二种,胺类化合物作为配体与二价钯化合物进行配位,随后在碱作用下生成化合物2,同样最后经还原消除得到偶联产物。 接下来,我们以对氯苯腈和吗啉的反应为例,看看该反应的具体操作过程 (1)用氩气保护反应瓶,并装入钯催化剂、配体以及叔丁醇钠。 (2)然后通过注射器加入DME、芳基溴和胺,混合物在室温下搅拌24小时。 (3)然后用乙醚稀释反应混合物,通过硅藻土过滤并浓缩。粗品经柱层析色谱法纯化得到纯净产品,以上便是Buchwald-Hartwig偶联反应的反应原理,反应特点以及具体操作过程,喜欢的朋友可以点赞关注加推荐,谢谢大家。 #高中化学怎么学 #创作者中心 #创作灵感#化学#有机化学
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有机人名反应之Suzuki偶联反应 什么是Suzuki 偶联反应,1979年, 日本化学家Suzuki和Miyaura共同报道了烯基硼烷与芳基卤化物在钯催化下的反应,实现了芳基与烯基的偶联,该反应就是Suzuki偶联反应。经过后续不断研究发现,Suzuki偶联反应底物范围非常广,进行偶联的两个基团R1可以是烷基、烯丙基、烯基、炔基、芳基等,R2可以是烯基、芳基、烷基等,碱的种类也非常多,有以下多种。 其反应机理如下所示:首先零价钯与芳基卤化合物进行氧化加成,得到二价钯化合物,第二步,复分解反应,碱与钯催化剂发生阴离子交换得到化合物3,同时,碱与硼化合物形成硼酸盐络合物,随后和二价钯化合物发生转金属化得到化合物4,掉下来一分子配体,最后在配体作还原剂的情况下发生还原消除,最终得到偶联产物,同时二价钯被还原为零价钯再次进入上述循环。 Suzuki偶联反应可以说是应用最广泛的金属催化的偶联反应,该方法具有以下反应特点:1.反应条件温和 2.多种硼酸可商业化供应;3.无机副产物易于从反应混合物中去除,适合工业化生产;4.可容忍多种官能团且大多受水影响;5.偶联反应通常具有立体选择性和区域选择性。 接下来,我们以天然产物Oximidine全合成中,化合物1分子内的Suzuki偶联反应为例看看该反应的具体操作步骤, (1)将114毫克化合物27溶解于170毫升四氢呋喃/水=10:1的混合溶剂中;(2)加入390毫克碳酸铯和20毫克四(三苯基膦)钯,混合物经脱气并用氮气保护加热回流20小时。(3)冷却至室温后,用饱和氯化铵淬灭,乙酸乙酯(3次×100毫升)萃取,有机相经硫酸镁干燥并用色谱法纯化,得到清澈油状物产品。以上便是Suzuki偶联反应的反应原理,反应特点以及具体操作过程,喜欢朋友可以点赞关注加推荐,谢谢大家。 #高中化学怎么学 #创作者中心 #创作灵感 #化学反应
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