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有机化学中,醛如何转化为炔烃呢?今天和大家分享一种将醛转化为炔的反应,那就是Corey-Fuchs 炔合成反应,由 E. J. Corey 和 P. L. Fuchs 于 1972 年首次报道。该反应通过两步实现:第一步,醛首先转化为1,1-二溴烯烃,第二步,二溴烯烃进一步反应生成末端炔烃。那么具体的反应过程是什么样的呢?我们一起来看一下吧,反应的第一步有以下两种路径,第一种,在0℃下,醛和四溴化碳,三苯基膦在二氯甲烷中反应即可得到二溴烯烃,第二种,首先,锌粉,三苯基膦和四溴化碳在二氯甲烷中反应24-30小时后,随后加入醛反应得到1,1-二溴烯烃。第二步,二溴烯烃和正丁基锂在-78℃下反应,然后水解得到炔烃。Corey-Fuchs反应机理如下:首先四溴化碳与三苯基膦反应生成磷叶立德,该叶立德对醛进行亲核加成,经历四元环过渡态后脱除一分子三苯氧磷,生成二溴烯烃。随后,二溴烯烃与一分子丁基锂发生锂卤交换生成烯基锂试剂,生成的锂试剂在另一分子丁基锂作用下发生消除得到炔基锂,最终质子化得到末端炔烃。以上便是Corey-Fuchs反应制备末端炔的反应过程及反应机理,该反应的主要局限在于反应条件较为苛刻,要用到强碱丁基锂,第二步反应温度很低为-78℃。且仅适用于末端炔的合成,无法用于非末端炔的制备,那么有没有可以合成非末端炔的方法呢?下期和大家分享一下温和条件下醛至炔的转化,以及制备非末端炔的方法,我们下期再见。#原创视频 #知识分享 #化学 #有机化学 #涨知识
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有机化学中,酮转化为炔的反应。 醛可以转化为末端炔,非末端炔烃又该如何制备呢?今天,我们将一起探讨一种以酮为原料合成非末端炔的方法,也就是Seyferth-Gilbert 反应。该反应使用重氮甲基膦酸二甲酯作为炔基化试剂,在强碱条件下与醛或酮反应,最终生成炔烃。其显著特点在于:醛反应生成末端炔,而芳基酮则可用于合成非末端炔,从而为非末端炔的构建提供了一条有效路径。然而,该方法也存在一些局限:首先,底物适用范围较窄,主要适用于醛和芳基酮,烷基酮通常难以顺利反应;其次,反应条件较为苛刻,需要在低温、强碱及惰性气体保护下进行。 那么,是否存在更为温和的合成策略呢?1989 年,Ohira 在 Seyferth-Gilbert 反应的基础上提出了一种改进方法。该方法采用 1-重氮-2-氧代-丙基磷酸二甲酯作为试剂,仅需在碳酸钾存在下、于甲醇溶剂中室温反应,即可高效合成末端炔烃。其反应机理如下:磷酸酯在甲氧基负离子作用下生成碳负离子,进而与醛或酮发生反应,脱去一分子磷酸酯,形成重氮烯烃中间体;该中间体随后发生 1,2-迁移并释放氮气,最终生成目标炔烃。Ohira 方法条件温和、操作简便,且对多种官能团具有良好的兼容性。不过,该策略不适用于 α,β-不饱和醛类底物,并且仅能合成末端炔,无法用于非末端炔的制备。 综上所述,我们介绍了从酮出发合成非末端炔的 反应,以及在温和条件下由醛制备末端炔的改进方法。既然醛或酮可以转化为炔烃,那么反过来,炔烃是否也能被用于合成醛或酮呢?我们下期继续探讨。#化学实验 #知识分享 #考研 #化学 #有机化学
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